Functionalization and π-Extension of the Planar Blatter Radical

Abstract

Stable organic radicals have attracted tremendous attention as structural elements for the development of modern functional materials due to their outstanding performance in a variety of fields. Particularly attractive in this context are π-delocalized radicals based on the benzo[e][1,2,4]triazin-4-yl known as the Blatter radicals, which stand out for their exceptional stability, spin delocalization, low excitation energies, and interesting electrochemical and photophysical properties. Planar Blatter radicals can be obtained through planarization of the N(1) aryl substituent, which offers greater spin delocalization, change in packing of the solid state, and a new platform for the design of functional materials. The methods for increasing the stability of radicals and preparation of Blatter radicals and planar Blatter radicals and synthesis of their extended and substituted derivatives in previous works are described in the Introduction. The main goal of this Doctoral Thesis, is to conduct research on synthetic methods that will allow for the systematic and detailed characterization of a new type of paramagnetic nanographenes which is docked to the [1,2,4]triazinyl fragment for fundamental studies in the context of electronic and magnetic applications. In the first part of the Thesis, synthesis of derivatives of π-expanded planar Blatter radicals as a new class of paramagnetic nanographenes, through two different methodologies and understand their structure-property relationships are presented. To assess the effect of π expansion on the electronic properties, the radicals were characterized using spectroscopic (UV−vis and electron paramagnetic resonance (EPR)) and electrochemical methods, and the results are described. In the second part of this Thesis, preparative routes to five new functionalized derivatives of S-peri-annulated benzo[e][1,2,4]triazinyl, containing CO2Me, CN, CF3 and NO2 groups at the C(10) or C(9) positions through TMS3SiH-assisted cyclization of aryl iodides are discussed. The goal of this effort was to gain a better knowledge of the parameters that govern the crystal packing of benzo[e][1,2,4]triazinyl derivatives and their impact on magnetic interactions. Spectroscopic, structural, electrochemical, chemical properties and the investigation of the impact of chemical structure and morphology on these properties, are provided.

Stabilne rodniki organiczne przyciągają ogromną uwagę jako elementy strukturalne do rozwijania nowoczesnych materiałów funkcjonalnych ze względu na ich wybitne właściwości w różnych dziedzinach. Szczególnie atrakcyjne w tym kontekście są rodniki π-dedykalizowane oparte na benzo[e][1,2,4]triazin-4-ylo znanym jako rodniki Blattera, które wyróżniają się wyjątkową stabilnością, dedykalizacją spinową, niskimi energiami wzbudzenia oraz interesującymi właściwościami elektrochemicznymi i fotofizycznymi. Planarne rodniki Blattera można uzyskać poprzez planaryzację podstawnika arylowego N(1), co zapewnia większą dedykalizację spinową, zmianę pakowania stanu stałego oraz nową platformę do projektowania materiałów funkcjonalnych. Metody zwiększania stabilności rodników i przygotowywania rodników Blattera oraz planarnych rodników Blattera i synteza ich rozgałęzionych i zastępczych pochodnych w poprzednich pracach są opisane w Wstępie Głównym celem tej Pracy Doktorskiej jest przeprowadzenie badań nad metodami syntetycznymi, które pozwolą na systematyczne i szczegółowe scharakteryzowanie nowego rodzaju nanografenów paramagnetycznych, które są dokowane do fragmentu [1,2,4]triazinylu w celu badań podstawowych w kontekście zastosowań elektronicznych i magnetycznych. W pierwszej części Pracy Doktorskiej przedstawiono syntezę pochodnych rozszerzonych π planarnych rodników Blattera jako nowej klasy nanografenów paramagnetycznych, przez dwie różne metodyki i zrozumienie ich zależności struktura-właściwości. W celu oceny wpływu rozszerzenia π na właściwości elektroniczne rodników, zastosowano spektroskopowe (UV−vis i rezonans paramagnetyczny elektronów (EPR)) oraz metody elektrochemiczne, a wyniki opisano. W drugiej części tej Pracy Doktorskiej omówiono drogi przygotowawcze do pięciu nowych funkcjonalizowanych pochodnych benzo[e][1,2,4]triazinylu S-peri-anulowanych, zawierających grupy CO2Me, CN, CF3 i NO2 na pozycjach C(10) lub C(9) poprzez cyklizację z udziałem TMS3SiH jodków arylowych. Celem tych prac było zdobycie lepszego zrozumienia parametrów, które regulują pakowanie kryształu pochodnych benzo[e][1,2,4]triazinylu i ich wpływ na interakcje magnetyczne. Podano właściwości spektroskopowe, strukturalne, elektrochemiczne, chemiczne oraz badania wpływu struktury chemicznej i morfologii na te właściwości.